磁性納米材料技術

一、納米材料的基本概念
1、納米是什么？ 　　一種長度單位，一等于十億分之一米，千分之一微米。大約是三、四個原子的寬度。納米的英文名稱是：nano meter，簡稱nm。
2、納米科學技術 　　納米科學技術是用單個原子、分子制造物質的科學技術。納米科學技術是以許多現代先進科學技術為基礎的科學技術，它是現代科學（混沌物理、量子力學、介觀物理、分子生物

學）和現代技術（計算機技術、微電子和掃描隧道顯微鏡技術、核分析技術）結合的產物，又將引發一系列新的科學技術，例如納電子學、納米材科學、納機械學等。納米科學技術被認為是世紀之交出

現的一項高科技。 納米材料與納米粒子
1、納米材料(nano material)，納米材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成。
 2、納米粒子(nano particle)，納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，從通常的關于微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統既非典型的微觀

系統亦非典型的宏觀系統，是一種典型人介觀系統，它具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒（納米級）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學、熱

學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質和大塊固體時相比將會有顯著的不同。 納米材料的奇異特性
1、表面效應：粒子直徑減少到納米級，不僅引起表面原子數的迅速增加，而且納米粒子的表面積、表面能都會迅速增加。這主要是因為處于表面的原子數較多，表面原子的晶場環境和結合能與內部原子

不同所引起的。表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質，易與其它原子相結合而穩定下來，故具有很大的化學活性，晶體微粒化伴有這種活性表面原子的增多，其表面能大大增

加。
 2、小尺寸效應：指納米粒子尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由連續能級變為分立能級的現象。這一效應可使納米粒子具有高的光學非線性、特異催化性和光催化性質等。
3、體積效應：指納米粒子的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，周期的邊界條件將被破壞，磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等都較普通粒子發生了很大的變化。如光吸

收顯著增加并產生吸收峰的等離子共振頻移，由磁有序態向磁無序態，超導相向正常相轉變等。
4、宏觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近來年，人們發現一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應，它們可以穿越宏觀系

統的勢壘而產生變化，故稱為宏觀的量子隧道效應MQT（Macroscopic Quantum Tunneling）。這一效應與量子尺寸效應一起，確定了微電子器件進一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲

存的最短時間。 納米材料的分類
1、納米顆粒型材料：應用時直接使用納米顆粒的形態稱為納米顆粒型材料。
2、納米固體材料：納米固體材料通常指由尺寸小于15納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。
 3、納米膜材料：顆粒膜材料是指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復合薄膜，通常選用兩種在高溫互不相溶的組元制成復合靶材，在基片上生成復合膜，當兩組份的比例大致相當時。就生成迷陣狀的復合膜

，因此改變原始靶材中兩種組份的比例可以很方便地改變顆粒膜中的顆粒大小與形態，從而控制膜的特性。對金屬與非金屬復合膜，改變組成比例可使膜的導電性質從金屬導電型轉變為絕緣體。
 4、納米磁性液體材料：磁性液體是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑，高度彌散于一定基液中，而構成穩定的具有磁性的液體。

 二、納米材料的研究歷史 　
　從20世紀70年代納米顆粒材料問世，80年代中期實驗室合成納米塊體材料，到現在有20多年的歷史，從研究內涵和特點大致可分三個階段：
1、第一階段（1990年以前）
 　　探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體(包括薄膜)，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規材料的特殊性能。
2 、第二階段（1994年以前） 　　人們關注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能，設計納米復合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復合，納米微粒與常規塊體復合及發

展復合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導方向。
 3、第三階段（1994年以后） 　　納米組裝體系、人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注，正在成為納米材料研究的新的熱點。國際上，把這類材料稱為納米組裝材料體系或者稱為

納米尺度的圖案材料。 　　第三階段的研究對象主要是：納米絲、管、微孔等。

 三、納米材料的制備方法 納米材料的制備方法——物理方法
 1、真空冷凝法 　　用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。
 2、物理粉碎法 　　通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。
 3、機械球磨法 　　采用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分布不均勻。 納米材料的制備方法——化學方法
1、氣相沉積法 　　利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成納米材料。其特點產品純度高，粒度分布窄。
 2、沉淀法 　　把沉淀劑加入到鹽溶液中反應后，將沉淀熱處理得到納米材料。其特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。
 3、水熱合成法 　　高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經分離和熱處理得納米粒子。其特點純度高，分散性好、粒度易控制。
4、溶膠凝膠法 　　金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理而生成納米粒子。其特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備。
5、微乳液法 　　兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理后得納米粒子。其特點粒子的單分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半導體納米粒子多用此法制備

。

 四、納米復合永磁材料 什么是納米復合永磁材料
 1、納米復合永磁材料 　　納米復合永磁材料是由納米晶硬磁相和納米晶軟磁相組成，而在硬磁相和軟磁間具有交換作用的復合永磁材料。由于成分和微結構上的復雜性，與傳統的永磁材料相比，復相

納米永磁具有全新的特征。
2、納米復合永磁材料的特點 ①理論磁能積高達960kJ/m3（120MGOe）；②由于含鐵量高，成本相對較低；③有更好的加工性能；④有更好的抗腐蝕性能。 納米復合永磁材料的內稟磁性
1、與傳統永磁材料內稟磁性的差別 　　傳統的“內稟磁性”僅依賴于材料成分和晶體結構。在納米復相永磁中，由于晶粒細化引起的各種交換作用的改變，一些內稟磁性已不再完全由成分和晶體結構

決定，而依賴于晶粒尺寸、形狀和分布。
2、納米復相永磁內稟磁性——居里溫度 　
　居里溫度是指鐵磁材料的自發磁化消失所對應的溫度。納米復相永磁的居里溫度為自發磁化消失溫度最低的相對應的溫度。對于通常的Nd2Fe14B/α-Fe雙相納米永磁，其中Nd2Fe14B的自發磁化消失溫

度低，故為復相材料的居里溫度。硬—軟磁相的交換耦合作用顯著增強居里溫度。
 3、納米復相永磁內稟磁性——飽和磁化強度 　　雙相納米永磁的飽和磁化強度為：Μs=fMSS+(1-f)MHS，但復相納米永磁中晶粒尺寸、分布等微結構因素對硬磁相和軟磁相的飽和磁化強度也有影響。

4、納米復相永磁內稟磁性——磁晶各向異性 　　對于復相納米永磁，由于各相之間的交互作用，磁晶各向異性不再由成分和晶體結構唯一確定。 納米復合永磁的“剩磁增強”現象
1、納米復合永磁的“剩磁增強”現象 　　根據Stoner-Wohlfarth模型，對于由單軸磁各向異性的單疇粒子組成的各向同性的磁體，其剩磁比（剩磁Mr/飽和磁化強度Ms）的最大值為0.5。到目前為止，

所有大晶粒各向同性磁體的剩磁都沒有超越上述界限，但在復相納米永磁中，剩磁通常大于Ms/2，這就是“剩磁增強”現象（Remanence enhancement）。
2、 納米復合永磁的“剩磁增強”的判據 　　有人把Mr/Ms＞0.5作為復相納米永磁材料產生剩磁增強的標準，這是不準確的。0.5作為評判標準只適合構成復相納米永磁的各個相都具有單軸磁晶各向異

性的情形，而目前幾乎所有被研究的復相納米永磁系都不具備這一特征。實際上對于三軸晶系的各向同性多晶體（如α-Fe），按Stoner-Wlhlfarth模型，其最大剩磁為0.832Ms，因此對Nd2Fe14B /α-Fe

雙相納米系，剩磁增強的判據應為：Μr=0.832fMSS+0.5(1-f)MHS 。 納米復合永磁的矯頑力機理 　　通常的反磁化過程可分為形核型和釘扎型兩類，它們在熱退磁狀態后的磁化曲線和磁滯回線上表現

出不同的特征：以形核為主的磁化曲線上升很快，起始磁導率較高，用不大的外場就能達到飽和，其矯頑力通常隨外磁場的增大而增大；以釘扎為主的磁化曲線起始磁導率低，只有當外磁場達到矯頑力

時才增大，其矯頑力與外磁場無關。按目前的理論，軟磁相在復相納米永磁中充當反磁化形核，反磁化過程受形核控制。而實際上硬磁相與軟磁相的交換作用阻礙著反磁化疇的擴張，對反磁化疇起著釘

扎作用。Nd2Fe14B/α-Fe雙相納米永磁的起始磁化曲線之所有表現出既不同于單一的釘扎型、又不同于單一的形核的特征，原因可能就是這個。對于特定晶體結構的材料，其反磁化機理會受到材料微組

織形態或元素的添加/取代的影響。如傳統的快淬NdFeB磁體（微晶結構）的反磁化過程受形核控制，而納米晶Nd2Fe14B則受釘扎控制。通過調整微結構和元素添加/取代是目前提高復相納米永磁矯頑力的

兩個努力方向。

五、納米材料的熱點領域
1、納米組裝體系的設計和研究 　　研究對象主要集中在納米陣列體系；納米嵌鑲體系；介孔與納米顆粒復合體系和納米顆粒膜。目的是根據需要設計新的材料體系，探索或改善材料的性能，目標是為

納米器件的制作進行前期準備。
2、高性能納米結構材料的合成 　　對納米結構的金屬和合金重點放在大幅度提高材料的強度和硬度，利用納米顆粒小尺寸效應所造成的無位錯或低位錯密度區域使其達到高硬度、高強度。
3、納米材料添加使傳統材料改性
4、納米涂層材料的設計與合成 　　研究聚集在功能涂層上，包括傳統材料表面的涂層、纖維涂層和顆粒涂層，在這一方面美國進展很快，80nm的二氧化錫及40nm的二氧化鈹、20nm的三氧化二鉻與樹脂

復合可以作為靜電屏蔽的涂層，80nm的BaTiO3可以作為高介電絕緣涂層，40nm的Fe3O4可以作為磁性涂層，80nm的Y2O3可以作為紅外屏蔽涂層，反射熱的效率很高，用于紅外窗口材料。 作者：　張明 中

國西南應用磁學研究所