摘要：根據(jù)高頻開關(guān)電源變壓器用PC44、PC50等功率鐵氧體材料的高起始磁導(dǎo)率(μi)、飽和磁通密度(Bs)、低功率損耗(Rc)等特性要求，分別討論了配方、添加物和燒結(jié)工藝等關(guān)鍵技術(shù)對該類材料制備的影響。

    O 引言

    隨著電力電子技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一步增加了對電子設(shè)備的多功能化和高密度化的需求，作為電子設(shè)備不可缺少的開關(guān)電源，迫切要求實現(xiàn)小型輕量化。而為了使開關(guān)電源小型化，首先要求開關(guān)電源變壓器小型化。工作頻率更高的PC44及PC50功率鐵氧體材料和磁芯就是為適應(yīng)這種需求而發(fā)展起來的。

    鐵氧體的性能并不是僅僅由其化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)決定的，還需要研究和控制它們的密度、晶粒尺寸、氣孔率以及它們在晶粒內(nèi)部和晶粒之間的分布等。因此，制備高性能功率鐵氧體材料，配方是基礎(chǔ)、燒結(jié)是關(guān)鍵。配方和密度決定著材料的飽和磁通密度Bs(功率鐵氧體磁芯通常工作于有直流偏置場的狀態(tài)下，高Bs是為了保證磁芯具有高直流疊加特性的需要)和居里溫度(fc)，而摻入有效的添加物并與適當(dāng)?shù)臒�結(jié)工藝相匹配，則對鐵氧體的性能具有決定意義，影響著固相反應(yīng)的程度及最后的相組成、密度和晶粒大小等，使軟磁鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)得到更有效的控制，從而確保材料的主要特性參數(shù)達(dá)到和諧的統(tǒng)一。    

    1 高性能功率鐵氧體的主配方選擇    

    為提高功率轉(zhuǎn)換效率并避免飽和，要求用在高頻開關(guān)電源變壓器中的功率鐵氧體材料具有高Bs、高起始磁導(dǎo)率(μi)和高振幅磁導(dǎo)率(μa)，同時為了避免變壓器在高頻下發(fā)熱擊穿，材料的功率損耗(Rc)應(yīng)盡量小，希望呈負(fù)的溫度系數(shù)。可以說，衡量功率鐵氧體材料優(yōu)劣的3個重要磁性能參數(shù)是μi、曰Bs和Rc以及這些參數(shù)的頻率、溫度和時間穩(wěn)定性，它們之間是一個矛盾的統(tǒng)一體，某些參數(shù)甚至嚴(yán)重對立，將它們有機統(tǒng)一的總體思路是控制磁晶各向異性常數(shù)K1～t曲線及鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，在配方、添加物和燒結(jié)工藝上使K1有一個好的溫度特性，將K1的最小值調(diào)節(jié)到合適的位置，并使其趨向于零。    

    μi的大小對磁芯具有高電感因數(shù)(AL)的貢獻(xiàn)最為直接，因此，保證鐵氧體有較高的μi值是必須的。但另一方面，μi與材料截止頻率fr之間相互制約，提高材料的使用頻率與提高μi是相互對立的，在實際材料中只能相互兼顧。    

    就功率鐵氧體的Bs鼠和居里溫度tc來說，是由配方和密度決定的。對于功率鐵氧體的主配方，國內(nèi)外軟磁科研工作者已做了較深入的系統(tǒng)研究，并把它制成如圖1所示的相圖(無添加物)的形式使之更直觀地表現(xiàn)出來。日本TDK公司經(jīng)過多年研究，進(jìn)一步在Mn—zn鐵氧體成分相圖中劃定了取值區(qū)域，其中心位置配方約為：FezO3：MnO：znO=53．5：36．5：10(摩爾分?jǐn)?shù))，這與國內(nèi)許多企業(yè)PC44的主配方FezO3：MnO：ZnO=53．3：36．5：1O．2(摩爾分?jǐn)?shù))基本一致。就PC44、PC50而言，由于其Bs都比較高，必須采用過Fe配方，因為Fe2O3，含量在(51～55)mO1％范圍內(nèi)，Bs隨Fe2O3含量的增加而增大(反之，ZnO含量過多則會造成材料高溫，或者Bs和tc的下降)。最佳的配方組合可通過正交工藝試驗，結(jié)合加雜和燒結(jié)工藝形式優(yōu)選確定。    

         2 高性能功率鐵氧體的添加物選擇    

    功率鐵氧體的化學(xué)成分不是決定鐵氧體性質(zhì)的唯一因素，陽離子和晶點缺陷在晶位中的分布起著頭等重要的作用。通過摻入添加物和工藝調(diào)整來改善鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，更有助于使材料的主要特性參數(shù)達(dá)到和諧的統(tǒng)一。根據(jù)基礎(chǔ)磁學(xué)理論，功率鐵氧體材料的截止頻率fr與鐵氧體的晶粒大小d右式(1)關(guān)系。

    式中：Ms為材料的飽和磁化強度；    

    β為阻尼系數(shù)。    

    由式(1)可知，，與d(μ1一1)成反比例關(guān)系，所以，通過摻入添加物和燒結(jié)工藝的調(diào)整使晶粒細(xì)化，減小晶粒尺寸，可以提高材料的截止頻率(也就提高了其工作頻率)。但晶粒尺寸的無限減小，必定增大功率損耗。另一方面，μ1的高低(與燒結(jié)溫度有較大關(guān)系)也關(guān)系到fr的大小。

    對通常工作在幾百kHz高頻下的PC44、PC50材料而言，功率損耗主要由磁滯損耗Rh和渦流損耗Pe兩部分組成。由于hocBm3(Bm為工作磁通密度)，可見為降低Ph,材料的Bs要高，成分的均勻性要好(采用高純原材料)，同時必須改善晶粒大小的一致性并提高材料密度，盡量減小內(nèi)應(yīng)力。渦流損耗用式(2)表示。    

    Pe=(丌2／4)·r2·lf2·Bm2／p （2）    式中：r為平均晶粒尺寸；    p為電阻率。    

    可見，在高頻下降低材料功率損耗主要有兩條途徑：提高電阻率；控制鐵氧體的晶粒在最佳狀態(tài)范圍內(nèi)(晶粒過小，Pe會變小，但Ph會增大)。    

    控制晶粒大小和電阻率的最有效辦法是合理地?fù)饺颂砑游锖透纳茻�結(jié)工藝。眾所周知，摻入一些有益的添加物如Sn02、TiO2、Co2O3等，可進(jìn)一步控制材料的K1值，使其在較寬的溫度范圍內(nèi)變得很小；復(fù)合添加CaO和SiO2，可增大材料的電阻率、降低材料的功率損耗。實際上，對Mn—zn鐵氧體性能提高有實用價值的添加物較多，它們的主要作用可分為3類：第一類添加物在晶界處偏析，影響晶界電阻率；第二類影響鐵氧體燒結(jié)時的微觀結(jié)構(gòu)變化，通過燒結(jié)溫度和氧含量的控制可改善微觀結(jié)構(gòu)，降低功率損耗、提高材料磁導(dǎo)率的溫度和時間穩(wěn)定性、擴(kuò)展頻率等；第三類則固溶于尖晶石結(jié)構(gòu)之中，影響材料磁性能。Ca、Si等元素的添加物屬第一類和第二類；Bi、Mo、V、P等元素屬第二類；_Ti、Cr、C0、Al、Mg、Ni、Cu、Sn等元素的主要作用屬第三類。    

    圖2所示為MoO，、CuO等6種添加物對 Mn—zn鐵氧體磁導(dǎo)率的影響，其中μ1和分別表示未摻添加物和摻入了少量添加物的鐵氧體的磁導(dǎo)率；圖3示出了摻入SiO2對Mn—Zn鐵氧體磁導(dǎo)率的影響；圖4所示為TiO2添加量對Mn—Zn鐵氧體μi一t曲線的影響；圖5(a)與圖5(b)分別示出的是復(fù)合添加SiO2、CaO一對Mn—zn鐵氧體在100 kHz時的電阻率和比損耗系數(shù)(tanδ6／μi)的影響。    

    日本東北金屬公司科研人員在開發(fā)SB—lM(相當(dāng)于PC50)材料時，發(fā)現(xiàn)通用的復(fù)合添加物SiO2CaO有一部分會在晶粒內(nèi)溶解，從而增大磁滯損耗，在500 kHz～1MHz條件下，其降低功率損耗的效果并不好．．為此，他們開展了卓有成效的研究工作，期望找出不使磁滯損耗增大的更有效提高電阻率的添加物。表l列出了他們的研究成果，在這8種添加物中，Al2O3、SnO2、TiO2都溶解于晶粒內(nèi)，幾乎看不到有提高電阻率的效果，其它添加物主要在晶界內(nèi)游離。這些添加物中，HfO2對提高電阻率最為顯著[2]，其降低渦流損耗效果最佳。    

    在開發(fā)高性能功率鐵氧體材料時，要充分利用前人的成果，不要花過多精力浪費在配方和添加物的摸索上。總的配方和摻雜原則是盡可能地使磁晶各向異性常數(shù)K1和磁致伸縮常數(shù)λs趨近于零。選擇添加物要注意以下原則：    

    1)摻入添加物總量(wt％)應(yīng)控制在O．2％以下；    

    2)CaO(或CaCO3)和SiO2通常是不可或缺的添加物；   

    3)V2O5、Nb205、_Ti02、Ta2O5、HfO2、CO2O3等高價離子組合添加，組分不宜過多，最好不超過4種，每種添加物的重量一般應(yīng)控制在1000ppm，以下；    

    4)在上述各添加物中，除了Co3+子外，其它離子的K1值都是負(fù)值，如飛利浦公司開發(fā)的3F3材料(介于PC40和PC50之間的一種材料)，基本技術(shù)要點就是同時添加了Ti4+和C03+以控制材料的溫度特性，減少磁滯損耗，如圖6所示。    

    3 高性能功率鐵氧體的燒結(jié)工藝    

    燒結(jié)是制備高性能功率鐵氧體材料的關(guān)鍵工序。在燒結(jié)過程中，升降溫速度、最高燒結(jié)溫度和爐內(nèi)氣氛是該工序中必須嚴(yán)格控制的3個關(guān)鍵因素，它們對鐵氧體材料的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及電磁性能等參數(shù)都有很大影響。合適的燒結(jié)工藝應(yīng)根據(jù)原材料配方及添加物情況、預(yù)燒溫度、窯爐結(jié)構(gòu)及長度、降溫方式、功率鐵氧體的性能取舍等綜合確定，并通過材料的最終性能來進(jìn)行工藝驗證和判定。    

    升溫速度對鐵氧體產(chǎn)品的密度、晶粒大小及均勻性有直接關(guān)系，升溫速度過快將使晶粒尺寸不均勻，內(nèi)部存在較多的氣孔；升溫速度太慢，則燒成的鐵氧體密度低，氣孔明顯增大。為了得到晶粒小而均勻(PC40材料，晶粒約為10～14μm，PC50材料，晶粒約為3～6μm)、氣孔少、密度高、無開裂缺陷的鐵氧體，600℃以下升溫不宦過快，600～900℃可快一些，900～l100℃為晶粒初生階段，宜平穩(wěn)升溫，同時采取致密化措施處理，1100℃以上可稍快一些，最高燒結(jié)溫度不大于1 350℃(為限制晶粒尺寸)，保溫時間3～4h即可，然后在氮氣(N2)保護(hù)下選擇合適的氧分壓降溫。   

    在900～1100℃左右采取致密化措施是十分必要的，其目的是降低鐵氧體中的氣孔率。日本TDK公司特別在意900～1100℃之間的升溫速率和周圍氣氛的控制，他認(rèn)為這個階段是保證鐵氧體獲得好的微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，對PC44、PC50等高性能功率鐵氧體的制備，該階段的控制尤為重要。通常采取的致密化措施是從900 ℃平穩(wěn)升溫至l100℃，再保溫1h，同時充入適量的N2以控制氧分壓。這可使鐵氧體的表觀密度迅速達(dá)到真實密度的99％，而且大多數(shù)氣孔是停留在晶界上。當(dāng)然，在1000℃以下的升溫段，保證窯爐內(nèi)有足夠的氧含量及廢氣排氣管道的暢通也是非常重要的。    

    在降溫階段會引起鐵氧體的氧化或還原，通過加入適量的N2保護(hù)氣氛以控制窯爐內(nèi)的氧分壓，是為了防止鐵氧體在冷卻過程中Mn、Fe、CoCu等離子變價、產(chǎn)生脫溶物、引起晶格變化等。過度的氧化與還原，就有另相如a-Fez03、Fe0、Fe3O4、Mn203析出，從而導(dǎo)致磁性能的急劇惡化。圖7是配方為Fe2O3：MnO：ZnO=51．9：26．8：18. 3(mol％)的功率鐵氧體平衡氣氛相圖，從圖7中可看出氣氛對尖晶石相和Fe2O3相界內(nèi)氧化狀態(tài)的重要性。要特別注意，先沿等成分線冷卻，接著在最低的溫度下通過相界迅速冷卻，這時生長動力學(xué)不敏感，使a-Fe203的脫溶最少，氧化和生成另相的程度最輕。圖8列出了功率鐵氧體的典型燒結(jié)工藝曲線。    

    4 結(jié)語    

    1)制備PC44、PC50等高性能功率鐵氧體材料，配方是基礎(chǔ)、燒結(jié)是關(guān)鍵。    

    2)總的配方和摻雜原則是盡可能使磁晶各向異性常數(shù)K1和磁致伸縮常數(shù)λ s趨近于零。

         3)摻入適量的添加物如Ca0、SiO2、V2OS、Ti02、Co203等，并與合適的燒結(jié)工藝相匹配，可改吾高性能功率鐵氧體材料的微觀結(jié)構(gòu)，對提高材料綜合性能的作用更為突出。